随着纳米制备技术、纳米表征技术和纳米表面修饰技术的兴起和发展，纳米颗粒在润滑油中的研究和应用日益广泛。稀土元素特殊的4f 电子层结构赋予其特殊的理化性质，使得稀土元素的一些化合物具有较好的摩擦学性能。当前研究表明，纳米稀土化合物作为润滑油添加剂能够改善润滑油的抗磨减磨、抗氧化性能，同时也存在油溶性和分散稳定性方面的问题，可以采用表面修饰的方法对纳米颗粒表面进行改性。邻苯二胺可以用作表面活性剂、防冻剂、铜腐蚀抑制剂等，且具有性质活泼的氮基，易与其他物质发生反应。将其用作表面修饰剂，可以增强纳米稀土氧化物的分散稳定性以及柴机油的防冻防腐蚀性能。随着柴油机油的不断更新换代，CC 级柴油机油已退出了市场，目前市场上使用较多的是CD级柴机油。本文以CC 级柴机油为基础油，将所制得的纳米La2O3及用邻苯二胺修饰过的纳米La2O3添加剂以不同的质量分数加入到CC 级柴机油中配成试验油样，用四球极压抗磨损试验机考察纳米添加剂的抗磨减摩性能，并与CD 级柴机油空白样的摩擦学性能进行比较。并且对其摩擦学机理进行了一定的研究。
1 实验部分
1. 1 试样制备
称取一定量粗品La2O3于一个干净的锥形瓶中，向锥形瓶中加入过量的浓HNO3，3 min 后加入过量的30% H2O2，待其完全溶解，过滤，蒸干，配成0. 5 mol /L La( NO3)3溶液。向所配的0. 5 mol /L 的La( NO3)3溶液中按一定的比例加入双氧水和柠檬酸，溶解。将溶液分成两份，其中一份加入与硝酸镧摩尔比为2∶ 1 的邻苯二胺，搅拌至邻苯二胺完全反应，溶液变成黄褐色，且有絮状物产生。将上述两份溶液分别于70 ℃下缓慢加热蒸干，再于120 ℃下干燥12 h，最后于750 ℃温度下焙烧2 h。分别得到两种超细粉末，未修饰的为白色，修饰后的为灰白色。
1. 2 结构表征
采用X 射线衍射仪( XRD) 分析修饰前后纳米La2O3微粒的晶粒度及晶型，利用元素分析测定仪对表面修饰纳米微粒进行元素分析，并验证其修饰成功。
1. 3 摩擦磨损试验
以市售CC 级柴机油作为本实验的基础油，以CD 级柴机油作为对比。对试验油样进行超声波分散，时间30 min; 在济南试验机厂生产的MRS - 10A四球极压抗磨损试验机上测定润滑油的抗磨减摩性能，试验条件为转速1450 r /min，室温，时间30 min。采用读数显微镜( 精度0. 01) 测量3 个下试球的磨斑直径( WSD) ，取其平均值作为磨斑直径测定值。在摩擦磨损试验机上按照GB /T 3142-82 方法测定基础油及含添加剂的基础油的最大无卡咬负荷( PB值) ，试验时间为10 s。钢球为上海钢球厂生产的二级GCr15 轴承钢球，直径12. 7 mm，硬度59 HRC ～61 HRC。
摩擦试验结束后，将四球机上的试球浸于石油醚中进行超声清洗，时间10 min。用JSM-5600LV型扫描电子显微镜( SEM) 和X 射线能谱分析( EDS) 观察分析四球机下试球的磨痕形貌。
2 结果与讨论
2. 1 表面修饰的纳米微粒的表征分析
从图中可以看出表面修饰后，纳米La2O3微粒原有的衍射峰位置、形态几乎不变，同时新增了邻苯二胺的衍射峰。由此推测，纳米La2O3微粒本身的晶型结构未发生变化，表面修饰剂只是包覆在纳米微粒表面。根据Scherrer 的微晶尺度计算公式[9]:D = 0. 89λ /βHKLcosθ式中，λ 为X 射线的波长; βHKL = B - B0，B、B0分别为实测半峰宽和仪器宽化度; θ 为入射角。代入数据得纳米La2O3的粒径约为: D1 = 32 nm; 表面修饰纳米La2O3的粒径约为D2 = 50 nm。说明制得的产物符合目标产物的要求。为进一步证实对纳米颗粒的表面修饰成功，对所制得的样品进行元素分析( C = 1. 736%; N = 0. 590%) ，表面修饰后纳米La2O3微粒检测到了N 元素，N/C 为0. 339，说明表面修饰成功。
2. 2 摩擦性能测试
2. 2. 1 极压值( PB值) 的测定表1 分别给出了0. 2% ( 质量分数，下同) 浓度下的几种样品的PB值。从表1 中可以看出，当加入适当的纳米稀土氧化物及表面修饰纳米稀土氧化物后CC 级柴机油的极压性能比CD 级柴机油的极压性能好很多。分析可知: 纳米La2O3及表面修饰纳米La2O3两者作添加剂在CC 级柴机油中具有良好的极压性能，且用邻苯二胺修饰过的纳米La2O3作CC 级柴机油添加剂的极压性能更好，PB值为1236 N，增加了26. 0%。
2. 2. 2 摩擦磨损性能
在有效添加浓度范围内，含添加剂纳米La2O3以及表面修饰纳米La2O3的CC 级柴机油的抗磨性能都不同程度的提高，均在浓度为0. 1%时磨斑直径最小。添加剂纳米La2O3和表面修饰纳米La2O3均能不同程度的提升CC 级柴机油的减摩性能，但减摩效果不稳定。其中，添加剂含量小于0. 1%时减摩效果较明显，表面修饰纳米La2O3添加剂减摩效果较好。图4 是添加剂最佳浓度时，含0. 1% 纳米La2O3、0. 1%修饰的纳米La2O3的CC 级柴机油的磨斑直径随载荷的变化曲线。从图中可以看出，在较载低荷下，CD 级柴机油较含0. 1% 纳米La2O3的CC 级柴机油具有抗磨优势，但随着载荷的增大，其磨斑直径明显增大，且大于添加了0. 1%纳米La2O3的CC 级柴机油的磨斑直径。而含0. 1% 修饰的纳米La2O3的CC 级柴机油的磨斑直径始终小于CD级柴机油的磨斑直径，说明本文所制备的纳米La2O3、修饰的纳米La2O3添加剂抗磨性能较优。这主要由于分散在CC 级柴油中的纳米La2O3颗粒的“微滚动”，使得摩擦表面由滑动摩擦转变为滚动摩擦，摩擦系数和磨损量相对于CD 级柴机油都降低了; 同时温度升高时，硬度较小的纳米颗粒会融化，与接触表面发生物理化学反应填补于摩擦表面的划痕，形成“修补膜”从而减少磨损。而相对于其他稀土离子，La3 + 具有较大的离子半径，载荷增大时在摩擦表面可以减弱热扩散过程，从而在一定程度上抑制高温破坏所形成的修补膜，抗磨效果更加显著。含0. 1%纳米La2O3、0. 1%修饰的纳米La2O3的CC 级柴机油的摩擦系数随载荷的变化曲线。由图可知，随着载荷的增大，油样摩擦系数逐渐变大，含0. 1%纳米La2O3、0. 1%修饰的纳米La2O3的CC 级柴机油的摩擦系数均低于CD级柴机油。载荷高于294 N 时，表面修饰的纳米La2O3的摩擦系数增加趋缓，减摩性能优于纳米La2O3。以上分析表明向CC 级柴油中添加纳米La2O3或修饰的纳米La2O3后，相对于CD 级柴机油其抗磨性能有了提高。
2. 2. 3 钢球表面性能
为了更好的解释添加剂在摩擦过程中的作用，利用SEM 和EDS 对磨损表面进行表面形貌和元素分析。图6 为392 N 载荷下含纳米La2O3、表面修饰纳米La2O3的CC 级柴机油的SEM 图。图7 为不同柴机油试球磨擦表面的EDS 图，表2 为磨损表面元素含量。从图6 中可以看出，添加了纳米La2O3的CC 级柴机油的钢球磨损表面呈现出明显的、很深的磨痕，具有明显的犁沟。当使用添加剂表面修饰的纳米La2O3后，钢球表面形貌的磨损情况明显减轻，磨斑减小且磨痕变浅。原因可能是表面修饰的纳米La2O3在CC 级柴机油中具有较好的油溶性，可以较好的分散在基础油中起到抗磨作用。可以看到含纳米La2O3的CC 级柴机油的磨斑表面检测到了镧元素，说明在摩擦过程中添加剂与摩擦物之间发生了化学反应生成了合金，以此达到抗磨效果。表面修饰的纳米La2O3使得摩擦表面铬、氧元素含量均高于纳米La2O3，而铁元素含量则较低，推测这使得其抗磨效果优于纳米La2O3。含表面修饰纳米La2O3的CC 级柴机油的磨斑表面含量分析未检测到镧元素，也未检测到表面修饰剂所含的元素，可以推断纳米颗粒以滚珠方式参与摩擦行为。
3 结论
1. 含纳米La2O3、表面修饰纳米La2O3的CC 级柴机油的抗极压性能在一定条件下优于CD 级柴机油，用邻苯二胺修饰过的纳米La2O3作CC 级柴机油添加剂的极压性能更好，PB值为1236 N，增加了26. 0%。
2. 表面修饰的纳米La2O3在CC 级柴机油中的添加起到了很好的抗磨减摩效果，当含量为0. 1% 时磨斑直径达到最小( 0. 331 mm) ，最小磨斑直径减小了21. 9%。
3. 纳米颗粒在摩擦过程中可能会与摩擦物反应生成合金，以此提高摩擦表面的抗磨减摩性能。
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