环糊精简介及其特殊功能

　　1 环糊精简介及其特殊功能

　　环糊精是由葡萄糖转移基酶作用于淀粉制得的。常用的环糊精有α-、β-和γ-环糊精，它们分别是由6，7，8个α-D-葡萄糖单元组成，葡萄糖单元之间通过α-1,4-糖苷键首尾连接形成的中空锥形物。在这三种环糊精中，β-环糊精制备容易，价格低廉，应用最为广泛。α-、γ-环糊精的分子结构与β-环糊精相似，只是α-D-葡萄糖单元数目不同使分子尺寸和空腔大小有所差异。由于环糊精分子外壁附有大量的羟基，因而其外壁具有亲水性;环糊精空腔内部电子云密度较高，腔内极性很小，因而导致环糊精空腔具有很强的疏水性。正是由于环糊精外壁亲水、内腔疏水的这种结构特性，使它能够和一些极性相似、大小与其空腔尺寸相匹配的客体分子形成主客包合物。例如，苯乙烯能与β-环糊精形成包合物，而丙烯酸丁酯则更易与α-环糊精形成包合物[4]。研究发现，环糊精及其衍生物能包合的单体有含氟单体、苯乙烯、(甲基)丙烯酸衍生物和(甲基)丙烯酰胺衍生物等。环糊精除了可以包合一些有机物外，还可以包合无机物和过渡金属配合物等。由于环糊精外壁亲水、内腔疏水的特性和其特定的包合作用，在聚合物合成过程中，能够使疏水性的单体被包合后溶于水相，直接在水相中参与反应，避免了使用大量的表面活性剂或有机溶剂，为聚合物的合成开辟了一条环境友好的途径。自从1891 年Villiers 发现环糊精以来，有关环糊精的研究与应用主要集中在医药、生物、材料等领域，环糊精应用于聚合反应则是近十几年才发展起来的。这种新型的由环糊精介导的聚合反应在提高聚合反应效率、调节聚合物结构、改善聚合产物性能等方面显现出独特的优势，因而引起了国内外研究者们的高度重视。

　　2 环糊精对聚合反应过程的影响

　　2.1 提高聚合反应效率

　　环糊精因其特殊的空腔结构，可以将大小匹配的疏水性单体包合后使其溶于水相，大大增加了水相中单体的浓度，由此根据聚合速率方程可知，向反应体系中加入环糊精可以提高聚合反应速率。对于耗时很长的聚合反应而言，环糊精的这种作用可以缩短反应时间，提高反应效率。江苏大学胡杰等以苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，研究了β-环糊精对苯乙烯无皂乳液聚合的影响。结果发现，环糊精的引入可以大大加快反应速率，并且反应速率随环糊精加入量的增加而增大。关于环糊精提高聚合反应速率的原因，一些学者也做了一定的研究。德国Bernhardt 等通过对比环糊精介导不同疏水性单体的聚合反应发现，疏水性越强的单体，其初始聚合反应速率越高。这是由于单体的疏水性越强，越易与环糊精形成包合物溶于水相，水相中自由基活性增长链附近单体浓度越高，因而导致初始聚合反应速率越高。英国Rimmer 等[16]研究了环糊精存在下甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的乳液聚合，结果表明，反应初始生成的稳定乳胶粒就具有很高的单体转化率。这是因为环糊精可以提高这些强疏水性单体的水溶性，并促进水相中的单体分子输送到聚合场所，增加了聚合场所的单体浓度，从而提高聚合反应速率。

　　2.2 提高聚合反应体系单体的最终转化率

　　环糊精因其特殊的结构和性能，可以不停地将单体分子运输到聚合场所，使聚合活性位点附近的单体始终处于充足状态，促进单体最大限度地参与反应，故向聚合反应体系中引入环糊精，可以提高单体的转化率。胡杰等在研究β-环糊精对苯乙烯无皂乳液聚合的影响时，分别向反应体系中加入环糊精0g，0.25g，0.5g，1.0g，反应结束后分别测其单体转化率，结果表明随环糊精加入量的增加，单体最终转化率逐渐增加。当向反应体系中加入1.0g 环糊精时，80℃下反应5h 后，体系的单体转化率就已经达到了95%以上，而同一时间下没有加环糊精的空白样单体转化率才60%，且延长空白样反应时间至8h，单体最终转化率也未超过75%。陈鑫涛等以丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯为主要单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯为含氟单体，在β-环糊精作用下，合成核壳型含氟丙烯酸酯乳液时发现：体系的单体转化率随β-CD 用量的增加而增加，当β-CD 用量为10%时，单体转化率最高;β-CD 用量超过10%后，继续增加其用量，转化率有所下降，但仍高于未加β-CD 时的转化率。这个研究结果告诉我们，环糊精在提高反应体系单体转化率时有一个最佳用量，无限制地添加环糊精只会适得其反。

　　2.3 改变聚合反应的聚合场所

　　环糊精应用于聚合反应是一个新的研究方向，现阶段主要集中在反应条件的摸索、实验现象的描述和聚合参数的测定上，不同的人在同一研究上所得的结果都有差别，还未得到比较普遍的规律。对于环糊精存在下，聚合反应的聚合场所的研究，目前国际上只是提出了一些假设，比较充分、直接的实验证据还很少，环糊精介导下聚合反应过程中聚合场所的研究还不是很成熟。到目前为止，关于环糊精作用下聚合反应的聚合场所有两种比较流行的观点： Storsberg 等[18]将甲基化β-环糊精应用于乳液聚合，提出了如下结论：疏水性单体缓慢滴入环糊精水溶液中，并与之形成包合物，加入引发剂后，引发剂分解产生的自由基进入环糊精空腔，引发空腔内的单体聚合，即聚合场所为环糊精的空腔。Rimmer 等研究了β-环糊精对甲基丙烯酸甲酯乳液聚合的影响，提出以下观点：环糊精与疏水性单体形成包合物溶于水中，加入引发剂后，引发剂分解产生的自由基不进入环糊精空腔，而是留在水相中，单体从环糊精空腔中逃逸出来，与水相中的自由基结合并在水相中聚合，在这个过程中，环糊精相当于相转移剂的功能，将单体从环糊精空腔转移到水相中进行聚合，即聚合场所为水相。

　　3 环糊精对聚合产物性能的影响

　　3.1 对聚合物微球粒径和粒径分布的影响

　　环糊精对聚合物微球粒径和粒径分布有一定影响，一般情况下，聚合反应体系中一定量环糊精的引入会使聚合物微球粒径变大，粒径分布变窄，单分散性得到改善。李玉等研究了β-环糊精介导下无皂乳液聚合法制备PS 微球，考查了β-环糊精用量对PS 微球粒径和粒径分布的影响，发现在一定范围内，PS 微球粒径和粒径分布值随β-环糊精用量的增加而增加，当β-环糊精用量超过一定值后，继续增加其用量，PS 微球粒径和粒径分布值则变小。杨学红等在研究无规甲基化β-环糊精(RAMEB)对甲基丙烯酸甲酯(MMA)无皂乳液聚合的影响时发现：RAMEB的加入可以使PMMA 微球粒径变大， 随着RAMEB 加入量的增加，PMMA 微球粒径不断增大，粒径分布则不断变窄。RAMEB 对单体的包合作用是一个可逆过程，一方面将单体包合在空腔中;另一方面，在进行聚合反应时又发生解包合作用将单体释放出来参与聚合反应。RAMEB 不断地将单体从单体液滴中包合后输送到胶粒，随RAMEB 用量的增大，这种输送作用越强，胶粒附近单体浓度也就越高，胶粒生长越快，粒径就越大。同时，RAMEB/MMA 包合物在水中扩散速度很快，可以保证各胶粒附近单体浓度相当，保证各胶粒以相近的速度生长，RAMEB 用量越大，这种作用越强，生成的聚合物微球越均匀，因此粒径分布不断变窄。

　　3.2 对聚合物相对分子质量的影响

　　大多数情况下，聚合反应体系中环糊精的引入可以提高聚合物的相对分子质量。德国Casper等[22]以N-异丙基丙烯酰胺和苯乙烯为单体，分别研究了环糊精介导下两者的共聚反应和不加环糊精时的共聚反应，并通过凝胶渗透色谱测试了两种方法下制得的共聚物的相对分子质量，结果发现所得共聚物的重均相对分子质量Mw 受环糊精的影响很大，环糊精介导下所得共聚物的重均相对分子质量Mw 是未加环糊精时的3~7 倍。德国Reihmann 等以水作溶剂，进行酚类衍生物的聚合反应研究，在其他条件相同时，分别探讨了环糊精存在下的聚合反应和不加环糊精时的聚合反应，结果发现：不加环糊精时，酚类单体只能形成二聚体或三聚体;而加入环糊精后，酚类单体才能聚合形成高聚物。

　　3.3 对聚合物乳液稳定性的影响

　　环糊精对聚合物乳液储存稳定性的影响目前还没有一个确定的理论。大多数情况下，环糊精介导下制备的聚合物乳液与未加环糊精的相比，乳液的存放稳定性有较大的提高。胡杰等在研究β-环糊精对苯乙烯无皂乳液聚合的影响时发现：反应体系中加入环糊精后制得的乳液稳定性较好，存放一个多月后仍然保持良好的分散性;而不加环糊精时制得的乳液稳定性较差，存放1~2 周后就开始出现沉降物。针对这些现象，目前普遍比较接受的是Rimmer 等给予的解释：在聚合反应过程中，环糊精没有完全从聚合物链上脱落下来，仍有部分环糊精与聚合物链复合在一起，生成了与多聚准轮烷相似的超分子结构，形成与表面活性剂类似的两亲分子：一端是亲水的环糊精空腔外壁，另一端是疏水的聚合物分子。正是由于这类两亲分子的形成，聚合物乳液的稳定性得到了提高。

　　4 结语及展望

　　环糊精因其特殊的结构和性质使其在诸多领域有广泛的应用，环糊精应用于聚合反应则是一个比较新的研究方向，受到了国内外学者的广泛关注。但是，关于环糊精介导下的新型聚合反应，不同的研究者提出的观点还有差异，还未形成比较统一的规律，应用研究方面也还需要进一步的深入探索。未来，随着各方面研究的不断深入，环糊精应用于聚合反应将会展现出更广阔的天空。

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